Jednostavno rečeno
Naučnici su veoma snažno stisnuli azot i vodik i tako dobili novu vrstu čvrste materije. U njoj se atomi azota povezuju u duge nizove, a atomi vodika spajaju te nizove. Materija zasad postoji samo pod ogromnim pritiskom: istraživači nisu pokazali da može opstati kada se pritisak smanji niti da se može praktično koristiti.
Nova struktura nastala pod ogromnim pritiskom
U maloj ćeliji zatvorenoj između dijamantskih vrhova, istraživači su izložili azot i vodik uslovima mnogo ekstremnijim od onih na Zemljinoj površini. Nastao je kristal neuobičajene građe, hemijske formule N3H2. Njegovi atomi azota povezani su u duge nizove, dok atomi vodika stvaraju mostove između njih. Istraživanje, koje su proveli Aureliano Ranieri, Jean Genest i njihove kolege, a objavio časopis Nature Communications, donosi prvi eksperimentalni dokaz da azot i vodik mogu formirati razgranatu polimernu strukturu.
Zašto naučnici istražuju polimerni azot?
U uobičajenim uslovima azot se najčešće nalazi u obliku molekula N2, u kojima su dva atoma povezana snažnom trostrukom vezom. U nekim materijalima, koje nazivamo polimernim, atomi azota umjesto toga povezuju se jednostrukim vezama i grade mreže ili nizove. Ta razlika je važna: ako se mreža jednostrukih veza pretvori u molekule N2 s trostrukim vezama, mogla bi se osloboditi velika količina energije.
Zbog toga naučnici proučavaju polimerne azotne materijale kao moguće sisteme velike energetske gustoće. Njihovo pretvaranje u azotni gas privuklo je pažnju i istraživača koji rade na razvoju pogona. Ipak, postoje dvije velike prepreke: za stvaranje takvih struktura potreban je ogroman pritisak, a teško ih je održati stabilnim nakon što se pritisak smanji. Ranije se pretpostavljalo da bi vodik mogao smanjiti reaktivnost nekih mjesta u azotnoj strukturi i pomoći da se ona stabilizuje. Međutim, prethodni eksperimenti s mješavinom ta dva elementa nisu dokazali nastanak dugih polimernih nizova.
Kristal nastaje samo u uskom rasponu pritiska
Istraživački tim ispitivao je visokopročišćene gasne mješavine azota i vodika, s različitim omjerima elemenata, koristeći četiri ćelije s dijamantskim nakovnjem. U takvoj ćeliji mali uzorak nalazi se između dvije dijamantske površine, što omogućava njegovo izlaganje izuzetno velikom pritisku. Eksperimenti su dostigli 139 gigapaskala, a uzorci su zagrijavani laserom kako bi se pokrenule hemijske reakcije. U zavisnosti od postavke eksperimenta, korišten je iterbijumski vlaknasti laser ili laser s ugljikovim dioksidom.
Spoj N3H2 nije nastao u cijelom ispitanom rasponu pritiska. Formirao se pri pritisku od 134(3) do 139(1) gigapaskala, a njegov nastanak ponovljen je u drugoj dijamantskoj ćeliji pri 134(3) gigapaskala. Pri 110(3) gigapaskala i nižim pritiscima, lasersko zagrijavanje razgradilo je ranije nastale amorfne materijale sastavljene od azota i vodika, umjesto da stvori željenu kristalnu strukturu. Rezultati pokazuju da je za nastanak materijala potreban precizno određen raspon veoma visokog pritiska; nije dovoljno samo pomiješati i zagrijati ta dva elementa.
Da bi odredili raspored atoma, istraživači su kombinovali difrakciju rendgenskih zraka na pojedinačnim kristalima s Ramanovim mjerenjima. Difrakcijska mjerenja obavljena su pomoću izvora sinhrotronskog zračenja u Evropskom sinhrotronskom postrojenju za zračenje ESRF i njemačkom centru DESY. Tim je koristio i proračune zasnovane na teoriji funkcionala gustine te metodu nasumičnog pretraživanja atomskih struktura. Tako su mogli uporediti moguće modele i provjeriti svojstva strukture koju su izmjerili.
Azotni prstenovi povezani u duge nizove
Rezultati pokazuju da su atomi azota u N3H2 povezani jednostrukim vezama i raspoređeni u naborane šesteročlane prstenove, poznate kao prstenovi N6. Svaki prsten ima oblik nalik stolici, a prstenovi se međusobno povezuju i grade duge nizove duž kristalne ose c. Uzorak, dakle, nije tek skup odvojenih malih molekula, nego struktura koja se proteže u jednom pravcu. Svaki atom azota povezan je s tri atoma u piramidalnom rasporedu, što odgovara opisu hibridizacije sp³.
Jedna od najvažnijih osobina strukture jeste to što azotni nizovi nisu odvojeni jedni od drugih. Atomi vodika stvaraju veze između njih. Prema strukturnoj analizi, jedna jedinica N6H4 može formirati četiri vodikove veze i primiti još četiri, što ukupno čini osam veza. Njima se povezuje sa šest susjednih jedinica koje pripadaju različitim nizovima. Takvo povezivanje stvara isprepletenu mrežu i dodatno učvršćuje strukturu pod velikim pritiskom.
Određivanje položaja atoma vodika nije bilo jednostavno. Svaki atom vodika ima samo jedan elektron, pa rendgenske zrake raspršuje mnogo slabije nego teži atomi. Ipak, osjetljivi savremeni detektori i snažni snopovi sinhrotronskog zračenja omogućili su istraživačima da pri pritisku od 139 gigapaskala uoče lokalnu elektronsku gustoću koja odgovara položajima atoma vodika. Pri usavršavanju strukturnog modela koristili su dužinu veze N–H od 1,07(2) angstrema, a određeni položaj vodika dodatno su provjerili poređenjem s hemijom kristala i teorijskim proračunima. Kada su u model uključena mjesta na kojima se nalaze atomi vodika, slaganje modela s izmjerenim podacima postalo je bolje.
Proračunata svojstva i granice koje ostaju
Prema proračunima, elektronski energetski procjep ovog spoja iznosi približno 3,75 elektronvolti pri pritisku od 139 gigapaskala. Istraživači su procijenili da modul zapremine iznosi oko 31 gigapaskal, što znači da se materijal lakše sabija od čistog polimernog azota. Riječ je o svojstvima izračunatim na osnovu strukture materijala, a ne o neposrednim mjerenjima svih njegovih osobina u uobičajenim uslovima.
Tim je izračunao i hipotetičku energiju razgradnje spoja pri pritisku okoline: 7,98 kilodžula po gramu za reakciju 6N3H2 → 7N2 + 4NH3. Ta vrijednost viša je od objavljenih vrijednosti za TNT, 4,2 kilodžula po gramu, i HMX, 5,7 kilodžula po gramu. Ipak, to ne znači da je N3H2 dostupan materijal niti da se može koristiti. Vrijednost predstavlja teorijsku procjenu energije, a ne rezultat eksperimenta kojim je izmjereno njeno stvarno oslobađanje. Uz to, za stvaranje spoja bio je potreban izuzetan pritisak.
Proračuni stabilnosti daju složeniju sliku nego što bi se moglo zaključiti samo iz energetske vrijednosti. Pri pritisku od 100 gigapaskala i više, N3H2 je energetski povoljniji od upoređenih konkurentskih faza. Pri nižem pritisku prednost preuzima faza NH4–N5, koja ima isti ukupni omjer azota i vodika, i to sve do 20 gigapaskala. Proračuni vibracija kristalne mreže pokazuju i da je kristal stabilan pri 30 gigapaskala, ali ne i pri nula gigapaskala. Kada pritisak opada, slabe vodikove veze i jedna veza N–N unutar niza.
Šta se događalo s materijalom pri smanjivanju pritiska?
Istraživači su pratili uzorak dok su postepeno smanjivali pritisak, koristeći različite metode mjerenja. Podaci difrakcije rendgenskih zraka mogli su se prikupljati sve do 58(1) gigapaskala, dok su se karakteristični Ramanovi signali mogli pratiti do 26(3) gigapaskala. U difrakcijskim obrascima i izmjerenim frekvencijama vibracija nije bilo jasnih znakova promjene faze unutar raspona koji je pokrivala svaka od metoda. To znači da do tih granica nije uočena promjena strukture, ali ne i da materijal može ostati očuvan pri uobičajenom pritisku.
Oba eksperimenta u kojima su istraživači smanjivali pritisak završila su se kada su dijamantski dijelovi pukli, a istraživači izgubili uzorke. Zato nisu mogli nastaviti mjerenja do pritiska okoline niti provjeriti može li se materijal sačuvati nakon vađenja iz ćelije. Ovo ograničenje u skladu je s proračunima, prema kojima kristal nije stabilan pri nula gigapaskala. Pitanje može li se održati izvan okruženja visokog pritiska zato ostaje otvoreno; eksperimenti nisu pokazali da je to moguće.
Otkriće važno i izvan samog spoja
Osim što su odredili strukturu N3H2, istraživači su prvi put neposredno odredili položaje atoma vodika na osnovu podataka difrakcije rendgenskih zraka pri 139 gigapaskala. Prema njihovim navodima, to znatno premašuje raniju granicu do koje je na ovaj način bilo moguće odrediti položaj pojedinačnih atoma vodika, a ona je iznosila približno 25 gigapaskala. Važnost rada zato ne leži samo u otkriću novog hemijskog spoja. Pokazao je i da savremeni sinhrotronski uređaji mogu analizirati materijale sastavljene od lakih atoma u uslovima u kojima ih je ranije bilo teško vidjeti.
Ova mogućnost mogla bi pomoći u proučavanju drugih materijala sastavljenih od lakih elemenata koji nastaju pod visokim pritiskom. Kao naredni korak istraživači predlažu potragu za jačim vrstama veza od vodikovih, koje bi možda mogle održati azotne nizove kada se pritisak smanji. Stvaranje nove strukture pod pritiskom važan je rezultat u proučavanju materijala, ali njeno očuvanje ili praktična upotreba zaseban su izazov za koji ovi eksperimenti još nisu ponudili rješenje.
Spojevi azota i vodika mogli bi biti zanimljivi i za proučavanje materijala unutar ledenih svjetova, gdje vladaju visoki pritisci i temperature. Ipak, autori istraživanja upozoravaju da bi N3H2 u mnogim takvim okruženjima mogao biti rijedak. Razlog su nizak omjer azota i vodika te stabilnost amonijaka u proučavanom rasponu pritiska. Uprkos tome, postojanje ove faze dodaje novu mogućnost hemijskim mapama koje naučnici koriste da bi razumjeli materijale sastavljene od više elemenata u takvim svjetovima.
Zaključak
Aureliano Ranieri, Jean Genest i njihove kolege dokazali su postojanje polimerne strukture od azota i vodika u rasponu pritiska od 134(3) do 139(1) gigapaskala. N3H2 sastoji se od azotnih prstenova povezanih u nizove, koje vodikove veze spajaju u mrežu, a difrakcija rendgenskih zraka omogućila je određivanje položaja atoma vodika pri 139 gigapaskala. Proračunata energija razgradnje iznosi 7,98 kilodžula po gramu, ali prema proračunima materijal nije stabilan pri uobičajenom pritisku i nije sačuvan nakon eksperimenata. Najvažniji doprinos rada zato je novo saznanje o hemiji azota i vodika, kao i bolja sposobnost naučnika da proučavaju lake atome pod izuzetno velikim pritiskom, a ne dokaz neke skorije praktične primjene.